Zeleni materijali za elektrolizu vodika: zašto su nehrđajući čelik i legure nikla kritični

Proizvodnja zelenog vodika znači razdvajanje vode na vodik i kisik pomoću električne energije, ali kemija unutar elektrolizatora daleko je oštrija za materijale nego što sugeriraju jednostavni unos i izlaz: koncentrirane kaustične otopine, jako kisele i visoko oksidirajuće membrane, visoko{0}}temperaturne keramičke ćelije i sam vodikov plin napadaju konvencionalne metale na različite načine.

Nehrđajući čelik i legure niklanisu slučajni odabiri materijala u dizajnu elektrolizera - oni su ono što ovim sustavima omogućuje pouzdan rad godinama u uvjetima koji bi brzo razgradili ugljični čelik ili niže-razredne alternative. Ovaj vodič objašnjava tri glavne tehnologije elektrolizera, specifične mehanizme korozije i krhkosti koje svaka od njih predstavlja i zašto su nehrđajući čelik i legure nikla izbor materijala u cijeloj industriji.

Koje su glavne vrste vodenih elektrolizatora i zašto je bitan odabir materijala?

Tri dominantne tehnologije elektrolizatora - alkalna (AWE), membrana za izmjenu protona (PEM) i čvrsti oksid (SOEC) - svaka stvara bitno različito kemijsko i toplinsko okruženje unutar ćelije, što znači da se odabir materijala ne može generalizirati među tehnologijama; materijal dobro-prilagođen jednoj vrsti elektrolizatora može brzo pokvariti u drugoj.

Alkalni elektrolizatori koriste otopinu koncentriranog kalijevog hidroksida (KOH) kao elektrolit i rade na umjerenoj temperaturi. PEM elektrolizatori koriste čvrstu polimernu membranu i stvaraju jako kiselo, visoko oksidirajuće okruženje na anodi, gdje se razvija kisik. Elektrolizatori s čvrstim oksidom (SOEC) rade na vrlo visokoj temperaturi koristeći keramički elektrolit, mijenjajući elektrokemijsku blagost za zahtjevno toplinsko i visoko{2}}temperaturno oksidacijsko okruženje. Budući da su ova tri okruženja kemijski gotovo suprotna - jako alkalna, jako kisela i visoko-temperaturno oksidirajuća, odnosno - materijal koji ima najbolje rezultate u jednom često je loš izbor u drugom, zbog čega je specifikacija materijala za elektrolizator-specifična za tehnologiju, a ne jedan univerzalni popis materijala.

Usporedna--poredna usporedba triju tehnologija i njihovih materijalnih implikacija:

Tablica 1. Usporedba alkalnih, PEM i krutih oksidnih elektrolizatorskih okolina i njihovih implikacija na primarni materijal.

Zašto je vodikova krtost kritično razmatranje dizajna materijala za elektrolizere?

Vodikova krtost - gubitak duktilnosti i žilavosti loma koji se javlja kada atomski vodik difundira u kristalnu rešetku metala - je dizajn-kritična briga u elektrolizeru i opremi za rukovanje vodikom-jer proces doslovno stvara vodik na katodi, a austenitni nehrđajući čelici navedeni su velikim dijelom jer je njihova kristalna struktura otporna ova degradacija daleko bolja od mnogih alternativnih čelika.

Vodikova krtost događa se kada atomi vodika difundiraju u metal i skupljaju se na granicama zrna, inkluzijama ili područjima visoke koncentracije naprezanja, smanjujući sposobnost metala da se plastično deformira prije loma. Ozbiljnost ovog učinka uvelike ovisi o kristalnoj strukturi metala: kubne-centrirane (BCC) strukture, koje se nalaze u feritnim i martenzitnim čelicima i u-ugljičnim i nisko-legiranim čelicima, općenito su osjetljivije na vodikovu krtost od čelično-centriranih kubičnih (FCC) struktura, koje se nalaze u austenitnim nehrđajući čelici i legure nikla.

Ova strukturna razlika primarni je razlog zašto su austenitni stupnjevi kao što je 316L naširoko specificirani za-cijevovode, armature i tlačne komponente u sustavima elektrolizatora - koji dolaze u kontakt s vodikom - ne samo zbog opće otpornosti na koroziju, već posebno zato što njihova FCC rešetka pruža bitno bolju otpornost na pucanje izazvano vodikom-u procesu u kojem je izlaganje vodiku svojstveno normalnom radu, a ne slučajni rizik.

Koje se vrste nehrđajućeg čelika koriste u alkalnim elektrolizerima i zašto?

Austenitni nehrđajući čelici, prvenstveno 316/316L, standardni su izbor za kućišta alkalnih elektrolizera, cjevovode i strukturalne komponente jer se odupiru napadu koncentriranog vrućeg kalijevog hidroksida daleko bolje od ugljičnog čelika, dok su poniklane i poniklane komponente rezervirane za najagresivniju razinu-elektroda unutar istog sustava.

Koncentrirani KOH na povišenoj temperaturi agresivan je prema mnogim uobičajenim metalima, osobito ugljičnom čeliku i nižim{0}}nehrđajućim legurama, koji mogu pretrpjeti ubrzanu opću koroziju ili pucanje od korozije uzrokovano kaustičnim naponom pod dugotrajnom izloženošću. Austenitni nehrđajući čelik 316/316L, s dodatkom molibdena koji poboljšava otpornost na lokalizirani napad, dobro se ponaša kao strukturni materijal i materijal za cjevovode u ovom okruženju u tipičnom rasponu radnih temperatura alkalnog elektrolizera.

Na samoj površini elektrode, gdje su gustoća struje i lokalna kemija najstroži, mnogi dizajni alkalnih elektrolizatora napreduju do niklanog ili poniklanog-čelika, budući da komercijalno čisti nikal nudi izvanrednu otpornost na vruća kaustična okruženja - što ilustrira širi obrazac u dizajnu elektrolizera: kvaliteta materijala često eskalira od standardnog nehrđajućeg čelika u ravnoteža--biljke prema niklu ili višim legurama na kemijski najzahtjevnijim točkama u ćeliji.

Zašto PEM elektrolizatori zahtijevaju različite materijale od alkalnih sustava?

PEM elektrolizeri zahtijevaju titan - ne nehrđajući čelik - za anodne-bipolarne ploče i kolektore struje jer kombinacija jake kiselosti i visokog oksidacijskog potencijala na PEM anodi razgrađuje pasivni sloj kromovog oksida koji štiti nehrđajući čelik, dok titan formira stabilan oksidni film koji ostaje zaštitni pod tim specifičnim uvjetima.

Otpornost nehrđajućeg čelika na koroziju ovisi o tankom, samo{0}}zacjeljujućem pasivnom sloju krom oksida, koji dobro funkcionira u neutralnim i alkalnim okruženjima, ali može biti ugrožen u jako kiselim, visoko oksidirajućim uvjetima - upravo u okruženju koje se stvara na anodi PEM elektrolizatora tijekom oslobađanja kisika.

Zaštitni oksidni film titana ostaje stabilan u ovim uvjetima na način na koji nehrđajući čelik nije, zbog čega je titan, često obložen tankim slojem metala iz -grupe platine za poboljšanje vodljivosti i dodatnu zaštitu površine, standardni materijal za bipolarne ploče PEM{1}}strane anode i kolektore struje. Nehrđajući čelik ostaje koristan i drugdje u PEM sustavu - ravnoteža--cijevovoda postrojenja, manje agresivnih komponenti-strane katode i strukturalnog okvira - zbog čega je specifikacija materijala PEM elektrolizera obično namjerna kombinacija titana na najagresivnijim točkama i nehrđajućeg čelika posvuda gdje to okolina dopušta.

Kakvu ulogu imaju legure nikla u elektrolizi krutih oksida-na visokim temperaturama?

Superlegure-na bazi nikla i posebni feritni nehrđajući čelici služe kao međuspojnice i strukturne komponente u elektrolizerima krutih oksida jer moraju istovremeno biti otporni na oksidaciju na visokim-temperaturama, tolerirati ponovljene toplinske cikluse i ostati električno vodljivi na 700–850 stupnjeva - kombinacija zahtjeva koje konvencionalni nehrđajući čelik i ugljični čelik ne mogu ispuniti sastati se.

SOEC međuveze smještene su između pojedinačnih ćelija, noseći električnu struju dok odvajaju okolinu plina-strane vodika i-strane kisika, i to moraju činiti neprekidno na temperaturama na kojima bi obični čelici brzo oksidirali i izgubili mehanički integritet. Posebni feritni nehrđajući čelici razvijeni posebno za ovu primjenu formulirani su tako da blisko odgovaraju ponašanju toplinske ekspanzije komponenti keramičkih ćelija - kritično za izbjegavanje pucanja tijekom toplinskog ciklusa koji je svojstven pokretanju i gašenju - dok se stvara tanka, električki vodljiva zaštitna oksidna ljuska umjesto debele, izolacijske.

U najzahtjevnijim uvjetima ili konstrukcijama s najvišim-temperaturama, superlegure na bazi-nikla dodatno proširuju ovu sposobnost, nudeći superiornu čvrstoću na-visoku temperaturu i otpornost na oksidaciju gdje feritni nehrđajući čelik doseže svoje praktične granice, ponavljajući iste materijale-obrazac eskalacije koji se vidi u alkalnim sustavima: nehrđajući čelik za opću strukturu, legure nikla gdje je lokalno okruženje najjače teška.

Kako bipolarne ploče i komponente stanica pokreću odabir materijala?

Bipolarne ploče i kolektori struje materijalno su najzahtjevnije komponente u bilo kojem elektrolizeru jer moraju istovremeno biti električno vodljivi, mehanički robusni i izravno izloženi najsurovijem kemijskom ili toplinskom okruženju ćelije - zbog čega ove specifične komponente, više od bilo kojeg drugog dijela sustava, diktiraju glavni izbor materijala za svaku tehnologiju elektrolizera.

Za razliku od ravnoteže--cijevovoda postrojenja ili strukturalnog okvira, koji se često može specificirati s ugodnom granicom korozije, bipolarne ploče nalaze se na izravnom elektrokemijskom sučelju gdje su gustoća struje, lokalni pH i uvjeti oksidacije ili redukcije najekstremniji. Materijal koji ima odgovarajuće performanse u općem okruženju sustava još uvijek može brzo pokvariti bipolarnu ploču ako njegov pasivni film nije stabilan u tim specifičnim lokalnim uvjetima.

To je temeljni razlog zašto PEM sustavi određuju titan za anodne-strane ploče iako je nehrđajući čelik savršeno prikladan drugdje u istom sustavu i zašto SOEC međuspoji zahtijevaju specijalne legure projektirane za tu specifičnu toplinsku i oksidacijsku uslugu umjesto--gotovih proizvoda od nehrđajućeg čelika ili nikla dizajniranih za druge primjene.

Sažetak specifičnih legura koje se obično navode u komponentama elektrolizera:

Tablica 2. Uobičajeni izbor materijala od nehrđajućeg čelika, legure nikla i titana u različitim komponentama i tehnologijama elektrolizera.

Koji mehanizmi korozije ugrožavaju materijale za elektrolizatore i kako im se nehrđajući inox i legure nikla odupiru?

Materijali za elektrolizatore suočavaju se s općom korozijom, lokaliziranom rupičastom i pukotinskom korozijom, pucanjem uslijed korozije pod naponom i visoko{0}}temperaturnom oksidacijom, ovisno o tehnologiji i lokaciji u sustavu, a legure nehrđajućeg čelika i nikla odolijevaju ovim mehanizmima prvenstveno kroz stabilne pasivne oksidne filmove i, u slučaju nikla, intrinzičnu kemijsku stabilnost u agresivnim alkalnim okruženjima.

Opća korozija - ravnomjeran gubitak materijala na izloženoj površini - mehanizam je protiv kojeg su austenitni nehrđajući čelik i nikal najpouzdanije učinkoviti u alkalnim i neutralnim okruženjima, zahvaljujući svojim pasivnim oksidnim slojevima. Lokalizirana rupičasta i pukotinska korozija, koje koncentriraju napad na maloj površini umjesto da ga ravnomjerno šire, veći su rizik gdje god su prisutni kloridi ili druge agresivne vrste, što je dio razloga zašto se vrste koje sadrže molibden-kao što je 316L često specificiraju umjesto standardnog 304L u ravnoteži--komponenti postrojenja izloženih procesnoj vodi nesigurne čistoća.

Pucanje uzrokovano naponskom korozijom - kombinacija vlačnog naprezanja i specifičnog korozivnog okruženja koje uzrokuje pucanje znatno ispod normalne granice čvrstoće materijala - posebno je zabrinjavajuće u radu s vrućim koncentriranim kaustikom, pojačavajući važnost pravilnog odabira stupnja i, u nekim izvedbama,-olakšavanja naprezanja zavarenih komponenti u konstrukciji alkalnog elektrolizera. Oksidacija na visokim-temperaturama, dominantna prijetnja u SOEC sustavima, otporna je stvaranjem stabilnog, prianjajućeg i idealno električki vodljivog oksidnog kamenca - što je specifični inženjerski cilj iza specijalnih feritnih nehrđajućih čelika i superlegura nikla koje se koriste kao SOEC interkonekcije.

Kako bi inženjeri trebali odabrati materijale za ravnotežu-komponenti-biljke?

Ravnoteža--odabira biljnog materijala trebala bi biti vođena specifičnom tekućinom, temperaturom i izloženošću vodiku u svakoj točki sustava, a ne jedinstvenom specifikacijom materijala primijenjenom u cijelom postrojenju, budući da su najoštriji uvjeti elektrolizatora obično lokalizirani na određene komponente, a ne jednoobrazni u cijelom pogonu.

Praktičan pristup ravnoteži--odabira biljnog materijala:

1. Kartirajte stvarno lokalno okruženjepri svakoj komponenti - koncentracija elektrolita i temperatura, plin-nasuprot tekućini-izloženost strani i blizina nizu ćelija - umjesto pretpostavke da-uvjeti za cijeli sustav vrijede ravnomjerno.

2. Zadani nehrđajući čelik 316/316Lza opće cjevovode, spremnike i strukturne komponente u alkalnoj i PEM ravnoteži--postrojenja, nadogradnju na legure nikla samo tamo gdje to izričito zahtijevaju lokalni uvjeti.

3. Tretirajte komponente-koje dolaze u kontakt s vodikom kao posebnu kategoriju,davanje prednosti austenitnim nehrđajućim vrstama nad-feritnim ili martenzitnim alternativama veće čvrstoće, posebno zbog njihove superiorne otpornosti na vodikovu krtost.

4. Rezervne superlegure titana i niklaza specifične -lokacije visoke ozbiljnosti - PEM anode-bočne komponente i SOEC međuspoje - gdje je poznato da je standardni nehrđajući čelik neadekvatan, umjesto pretjeranog-određivanja vrhunskih legura u cijelom sustavu.

5. Potvrdite postupke zavarivanja i izradeza odabrane stupnjeve, budući da neprikladno zavarivanje može lokalno smanjiti otpornost na koroziju (preko osjetljivosti ili zaostalog naprezanja) čak i kada je specifikacija osnovnog materijala točna.

Često postavljana pitanja

Može li se standardni ugljični čelik bilo gdje koristiti u elektrolizeru zelenog vodika?

Ugljični čelik općenito se izbjegava u izravnom kontaktu s elektrolitom, vodikovim plinom ili površinama koje -se razvijaju kisik zbog problema s korozijom i vodikovom krtošću; njegova je upotreba obično ograničena na ne-nakvašene vanjske konstrukcijske okvire ili primjene s odgovarajućim zaštitnim premazom i dodatkom za koroziju.

Zašto se titan jednostavno ne koristi u cijelom PEM elektrolizeru umjesto nehrđajućeg čelika?

Titan je rezerviran za specifične komponente anodne-strane gdje su njegova- svojstva otpornosti na-kiseline i oksidaciju bitna, uglavnom zato što su premazi iz skupine titana i-platine znatno skuplji od nehrđajućeg čelika; korištenje nehrđajućeg čelika gdje god to okoliš dopušta održava trošak materijala sustava proporcionalnim stvarnoj lokalnoj ozbiljnosti.

Utječe li vodikova krtost na legure nikla kao i na nehrđajući čelik?

Legure nikla općenito pokazuju dobru otpornost na vodikovu krtost zbog svoje FCC kristalne strukture, slične austenitnom nehrđajućem čeliku, iako osjetljivost i dalje može varirati ovisno o specifičnoj leguri, razini čvrstoće i uvjetima uporabe, tako da bi kompatibilnost s vodikom trebala biti potvrđena za određenu leguru i primjenu, a ne pretpostavljena univerzalno.

Kako odabir materijala za elektrolizator utječe na troškove proizvodnje zelenog vodika?

Odabir materijala značajan je pokretač kapitalnih troškova, posebno za PEM sustave gdje premazi iz skupine-titana i platine dodaju značajan trošak; ovo je glavni razlog zašto istraživanje materijala u tijeku ima za cilj smanjiti opterećenje plemenitim-metalima i identificirati jeftinije-alternative bez žrtvovanja otpornosti na koroziju i krtost koju te komponente zahtijevaju.

Koriste li se iste vrste nehrđajućeg čelika koje se koriste u elektrolizerima iu skladištu vodika i cjevovodima?

Austenitni nehrđajući čelici kao što je 316L naširoko se koriste u cijelom lancu vrijednosti vodika, uključujući skladištenje i cjevovode, uglavnom zbog istih razloga otpornosti na vodikovu krtost o kojima se ovdje govori, iako odabir cjevovoda i materijala za skladištenje također uključuje dodatna razmatranja vezana uz tlak, kod i-servis izvan same ćelije elektrolizatora.